解析橡膠型氯化聚乙烯技術(shù)
來(lái)源:深圳市澳佛特橡膠制品有限公司 發(fā)布日期:2017-07-05 瀏覽次數:1465
氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE)經(jīng)氯化而制得的含氯聚合物。根據其含氯量、殘余結晶度以及其它特性可分為樹(shù)脂型氯化聚乙烯(CPE)和橡膠型氯化聚乙烯(CM)。本文著(zhù)重介紹CM合成工藝技術(shù)的進(jìn)展與創(chuàng )新。
一、我國技術(shù)發(fā)展概況
20世紀90年代末,國內對高性能阻燃橡膠的需求越來(lái)越大,特別是電線(xiàn)電纜行業(yè)、汽車(chē)配件制造業(yè)的發(fā)展,帶動(dòng)了對CM的消費需求。為填補我國CM自主技術(shù)的空白,滿(mǎn)足市場(chǎng)的需求,研究出性能優(yōu)良、適合橡膠加工設備使用的低門(mén)尼粘度的CM,杭州科利化工有限公司承接了浙江省1999年新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)計劃安排的“氯化聚乙烯橡膠”項目。經(jīng)過(guò)兩年的努力,在研究與設計等單位的密切配合下,項目圓滿(mǎn)完成,并建成了3000t/a的工業(yè)性試驗裝置,生產(chǎn)的產(chǎn)品經(jīng)國內數十家橡膠及電線(xiàn)電纜生產(chǎn)企業(yè)試用,證明性能良好且可靠,完全能夠替代進(jìn)口產(chǎn)品,并批量銷(xiāo)往我國臺灣省,逐步獲得了美國客戶(hù)的訂單。為滿(mǎn)足日益增長(cháng)的市場(chǎng)需要,該公司又建成了1.2萬(wàn)t/a的工業(yè)化生產(chǎn)裝置,從而使我國的CM生產(chǎn)達到了國際先進(jìn)水平,大大提升了我國氯化聚乙烯的生產(chǎn)水平和在世界上的地位。
我國從20世紀70年代末開(kāi)始研制氯化聚乙烯。最早是由安徽省化工研究院研制成功“水相懸浮法合成CPE技術(shù)”,并先后在安徽蕪湖、江蘇太倉、江西永修、山東濰坊建成了500~1000t/a不同規模的生產(chǎn)裝置。20世紀90年代初,山東濰坊化工廠(chǎng)從德國引進(jìn)了6000t/a的CPE成套生產(chǎn)裝置。20世紀80年代末,山東濰坊化工廠(chǎng)曾經(jīng)進(jìn)行過(guò)CM的研制,并建成了800t/a的工業(yè)化生產(chǎn)裝置,通過(guò)了山東省科委組織的技術(shù)鑒定,但由于當時(shí)的技術(shù)水平和裝備水平所限,產(chǎn)品性能較差。主要問(wèn)題是產(chǎn)品的硬度較高,伸長(cháng)率較低,特別是門(mén)尼粘度較高,質(zhì)量不穩定。在后續引進(jìn)中同時(shí)引進(jìn)了CM生產(chǎn)技術(shù)。
二、國外技術(shù)發(fā)展概況
氯化聚乙烯于20世紀60年代由德國Hoechst公司首先研制成功并實(shí)現工業(yè)化生產(chǎn)。隨后幾年,美國、英國、前蘇聯(lián)、羅馬尼亞等國家先后建起了生產(chǎn)裝置。由于氯化聚乙烯具有優(yōu)良的綜合物理性能和良好的應用價(jià)值,因而受到工業(yè)界和科技界的重視。目前世界上從事氯化聚乙烯研究和生產(chǎn)的機構已達50家,年生產(chǎn)能力約18萬(wàn)t(包括CM和CPE)。
從分子結構上分析,CM與CPE相比,氯原子在乙烯碳鏈上的分布要求更加均勻,[CH2 -CH2]n 鏈段更少,HDPE殘留結晶完全被破壞,從而使得它具有較低的塑化溫度,塑化后制成的生膠具有較高的柔軟性、耐屈撓性、高填充性等特點(diǎn)。表現在材料性能上,就是有較高伸長(cháng)率,較低邵氏硬度和拉伸強度,使之可以利用橡膠工業(yè)適用的工藝和設備加工成型,制品具有橡膠的顯著(zhù)特征。而CPE則在其顆粒中含有一定量的殘留結晶。這些結晶的殘存是由于氯原子在PE碳鏈上的不均勻分布所致。
因此,CPE在大分子鏈上有較多的[CH2 - CH2]n 鏈段,這些未被氯化的鏈段使得CPE具有一定的樹(shù)脂性質(zhì),如較高的塑化溫度,表現在機械物理指標上就是有較高的拉伸強度。從生產(chǎn)技術(shù)上看,生產(chǎn)CM比生產(chǎn)CPE有更高的技術(shù)難度。因此,無(wú)論哪一家氯化聚乙烯生產(chǎn)公司,都是先從生產(chǎn)CPE著(zhù)手,經(jīng)過(guò)幾年或者幾十年的技術(shù)積累,才研究開(kāi)發(fā)出CM。目前世界上僅有美國杜邦?道彈性體公司(DDE)和日本大阪曹達公司能夠生產(chǎn)CM。我國目前約有30余家企業(yè)生產(chǎn)CPE,但只有杭州科利化工有限公司能夠大批量地專(zhuān)業(yè)化生產(chǎn)CM,并已達到國際先進(jìn)水平。
三、CM合成工藝概述
CM的合成工藝主要有溶劑法、氣相法和水相懸浮法三種。
1、水相懸浮法:將粒狀聚乙烯懸浮在水或HCl水溶液中,在引發(fā)劑的作用下,在一定的溫度和壓力下通入氯氣進(jìn)行反應,再通過(guò)水洗、中和及脫堿,除去產(chǎn)生的HCl,然后進(jìn)行干燥得成品CM。該工藝具有氯化反應控制相對簡(jiǎn)單,設備投資少,三廢治理簡(jiǎn)單有效,產(chǎn)品生產(chǎn)成本低,性能好,質(zhì)量亦比較穩定等特點(diǎn),與溶劑法和氣相法相比,具有明顯的優(yōu)勢。
2、氣相法:將粉狀聚乙烯置于沸騰床反應器或攪拌床反應器內,通入氯氣進(jìn)行氯化。吹入干燥熱空氣消除反應產(chǎn)生的HCl得成品CM。該工藝具有流程短、投資少、節能、三廢處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn),但反應較難控制,反應熱不易及時(shí)移走,容易發(fā)生粒結或燃燒等現象,且氯化產(chǎn)物的性能變化較大,工程問(wèn)題難以解決,故目前尚無(wú)工業(yè)化裝置投運。
3、溶劑法:將粉狀聚乙烯溶解于有機溶劑(如四氯化碳)中,形成均相溶液,然后在引發(fā)劑的作用下通過(guò)氯氣進(jìn)行反應至終點(diǎn),再利用其他萃取方法回收溶劑,經(jīng)水洗、干燥等工藝得成品CM。本法的氯化反應容易控制,產(chǎn)品性能穩定,但裝置規模小,溶劑回收困難,且消耗有機氯溶劑會(huì )造成大氣臭氧層破壞,污染較嚴重,成本高,產(chǎn)品的機械強度低。所以此法主要用來(lái)生產(chǎn)某些特殊用途的氯化聚乙烯橡膠(如涂料,粘合劑用)。
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